2022年5月27日，德国卡尔斯鲁厄理工学院Seyedhosein Payandeh和Torsten Brezesinski教授在清华大学主办国际学术期刊Nano Research Energy 发表了题为“Tailoring the LiNbO3 coating of Ni-rich cathode materials for stable and high-performance all-solid-state batteries”的研究成果。
在为便携式电子产品和电动汽车供电方面，锂离子电池 (LIB) 目前是占主导地位的储能技术。尽管自 1990 年代商业化以来，锂电池循环性能（比能量和功率、寿命、安全性等）已经显著提高，但是，对于更出色电池性能的需求也在增长（这是由能源结构转变所推动）。最先进的 LIBs 依赖于锂金属氧化物阴极、浸有液体电解质的聚合物隔膜和石墨阳极。用超离子固体电解质 (SE) 代替 LIBs 中的聚合物隔膜和液体电解质，可能会实现更快的动力学（增加功率密度）以及锂金属负极的应用（增加能量密度）。除此之外，基于 SE 的电池，即所谓的固态电池 (SSB)，还能在比 LIB 更宽的温度范围内稳定和安全地运行。
总的来说，大容量 SSBs 的商业化应用仍存在一些瓶颈，而学术界和工业界也采用不同的策略来突破这些难点。目前，一个明显的问题是 SSBs 中界面的不稳定性，这对其循环性能产生了负面影响。然而，研究人员已经表明在正极活性材料 (CAM)/SE 界面上发生的不良副反应影响，可以通过使用保护性“缓冲”层或者防止直接接触来减轻，因此实现电化学氧化SE 粒子。尤其是当使用具有窄稳定性窗口的 SE 时，例如硫代磷酸锂，这一点非常重要。
大多数情况下，锂过渡金属氧化物作为纳米涂层应用于 CAM 的表面，其中 LiNbO3 是高能和高电压 SSBs 中最出色的材料之一。通常，人们认为单相 LiNbO3 是通过湿化学涂层工艺形成的。然而，涂层组成（和结构）实际上可能存在不同。值得注意的是，研究人员已证明对于 LiNixCoyMnzO2 (NCM) CAMs 上的 LiNbO3 涂层，碳酸盐物质的存在，在有效性中起着重要作用。
基于此，作者认为，LiNbO3 包覆的富镍 LiNixCoyMnzO2 正极材料的循环性能，很大程度上取决于样品历史和（涂层）合成条件。作者证明，在 350 ℃ 的纯氧气氛中进行后处理会形成具有独特微观结构的表面层，该表面层由分布在碳酸盐基质中的 LiNbO3 纳米颗粒组成。如果分别以 Li4Ti5O12 和 Li6PS5Cl 为负极材料和固体电解质，在 45 ℃ 和 C/5 倍率下测试，在 200 次循环后仍能保留约 80% 的初始比放电容量（~ 160 mAh•g-1，~1.7 mAh•cm-2)。该结果强调了针对实际 SSBs 应用的电极材料定制涂层化学的重要性。
图 1. (a) 不含有涂层和含有 LiNbO3 涂层的 NCM-851005 CAM 的 ATR-IR 光谱。 (b) 含有 LiNbO3 涂层的 NCM-851005 二次粒子（在氧气中加热）的俯视 SEM 图像，以及相应的 (c) Ni 和 (d) Nb 元素mapping图。
图 2. 合成条件和所得涂层形貌的示意图。
图 3. 不含涂层和含有 LiNbO3 涂层的 NCM-851005 CAMs，在 45 ℃ 下的 SSB 电池中的循环性能。 (a) 在 C/10 下的第一次循环电压曲线，(b) 超过 200 次循环的比放电容量（在C/5下，在初始倍率能力测试后），和 (c) 相应的库仑效率。
基于以上结果，作者报道了在原始和再生的 NCM-851005中，溶胶-凝胶衍生的 LiNbO3 基保护性纳米涂层的合成条件对于SSB全电池（含有硫代磷酸锂超离子固体电解质）循环性能的影响。碳酸盐表面杂质在 NCM 正极材料中总是以某种程度存在。这可能是非常有益的，具体的影响取决于样品历史和涂层形貌。在电池容量、可逆性和倍率性能方面，作者通过嵌入碳质层的 LiNbO3 纳米颗粒制成复合涂层来实现了最佳性能。最近有研究人员报道了一种类似的结构，以帮助提高 NCM-622 在固态电池环境中的循环稳定性。总之，该研究结果证明，对于应用于富镍 NCM 正极材料的表面涂层，在稳定界面、减轻化学机械降解和避免其他有害副反应方面发挥重要作用的不单单是化学（相）组成，还包括形貌和微观结构。
作者简介：
Torsten Brezesinski，德国卡尔斯鲁厄理工学院教授。博士毕业于德国马克斯普朗克胶体与界面研究所。Torsten Brezesinski教授的工作主要包括下一代储能电池材料的表征，以及聚合物模板介孔结构金属氧化物薄膜的制备和结构-性能关系研究。迄今为止，他发表了超过 170 篇经同行评审的期刊论文（h-index 55，Web of Science，截至 2021 年 12 月），并且是 25 项已颁发或已申请专利发明的共同发明人。